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            稀土

            稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——(La)、(Ce)、(Pr)、(Nd)、(Pm)、(Sm)、(Eu)、(Gd)、(Tb)、(Dy)、(Ho)、(Er)、(Tm)、(Yb)、(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——(Sc)和(Y)共17種元素,稱為稀土元素(Rare Earth)。簡稱稀土(RE或R)。

            稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素是從18世紀末葉開始陸續發現,當時人們常把不溶于水的固體化物稱為土。土一般是以氧化物狀態分離出來的,又很稀少,因而得名為稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土;把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱為重稀土或釔組稀土。也有的根據稀土元素物理化學性質的相似性和差異性,除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素),劃分成三組,即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑;重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。

            稀土用途

            在軍事方面

            稀土有工業“黃”之稱,由于其具有優良的光電磁等物理特性,能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料,其最顯著的功能就是大幅度提高其他產品的質量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、合金的戰術性能。而且,稀土同樣是電子、激光、核工業、超導等諸多高科技的潤滑劑。稀土科技一旦用于軍事,必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說,美軍在冷戰后幾次局部戰爭中壓倒性控制,以及能夠對敵人肆無忌憚地公開殺戮,正緣于稀土科技領域的超人一等。

            在冶金工業方面

            稀土金屬化物、化物加入鋼中,能起到精煉、脫硫、中和低熔點有害雜質的作用,并可以改善鋼的加工性能;稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產稀土球墨鑄鐵,由于這種球墨鑄鐵特別適用于生產有特殊要求的復雜球鐵件,被廣泛用于汽車、拖拉機、柴油機等機械制造業;稀土金屬添加至鎂、鋁、、、鎳等有色合金中,可以改善合金的物理化學性能,并提高合金室溫及高溫機械性能。

            在石油化工方面

            用稀土制成的分子篩催化劑,具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優點,因而取代了硅酸鋁催化劑用于石油催化裂化過程;在合成氨生產過程中,用少量的硝酸稀土為助催化劑,其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍;在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中,采用環烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑,所獲得的產品性能優良,具有設備掛膠少,運轉穩定,后處理工序短等優點;復合稀土氧化物還可以用作內燃機尾氣凈化催化劑,環烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。

            在玻璃陶瓷方面

            稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦,可作為拋光粉廣泛用于光學玻璃、眼鏡片、顯象管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光;在熔制玻璃過程中,可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,以達到脫除玻璃中綠色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學玻璃和特種玻璃,其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以減輕釉的碎裂性,并能使制品呈現不同的顏色和光澤,被廣泛用于陶瓷工業。

            在新材料方面

            稀土及釹、鐵、永磁材料,具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,被廣泛用于電子及航天工業;純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶,可用于微波與電子工業;用高純氧化釹制作的釔鋁石榴石和釹玻璃,可作為固體激光材料;稀土六硼化物可用于制作電子發射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯材料;酸鑭是高溫熱電材料;近年來,世界各國采用釔銅氧元素改進的鋇基氧化物制作的超導材料,可在液溫區獲得超導體,使超導材料的研制取得了突破性進展。

             

            此外,稀土還廣泛用于照明光源,投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復印燈粉;在農業方面,向田間作物施用微量的硝酸稀土,可使其產量增加5~10%;在輕紡工業中,稀土化物還廣泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。

            農業方面作用

            研究結果表明,稀土元素可以提高植物的葉綠素含量,增強光合作用,促進根系發育,增加根系對養分吸收。稀土還能促進種子萌發,提高種子發芽率,促進幼苗生長。除了以上主要作用外,還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。

             

            大量的研究還表明,使用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種,出苗、拔節比對照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒飽滿,增產14%。大豆用稀土拌種,出苗提早1天,單株結莢數增加14.8~26.6個,3粒莢數增多,增產14.5%~20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高,促進果實著色和早熟。并可抑制貯藏過程中呼吸強度,降低腐爛率。

            稀土生產與分離 稀土市場是一個多元化的市場,它不只是一個產品,而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬,均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物,產品不計其數。首先從最初的礦石開采起,我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。

            稀土選礦

            選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異,采用不同的選礦方法,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質,并使之與脈石礦物分離的機械加工過程。

             

            當前我國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產要求,在冶煉前經選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。 稀土礦的選礦一般采用浮選法,并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。

             

            內蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白云石酸巖型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外,還有數種含、稀土礦物)。 采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選得62~65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選,得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中,品位達到10~15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦,經選礦設備再處理后,可得到REO60%以上的稀土精礦。

            稀土冶煉方法

            稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。

             

            濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處于溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程?,F應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜,產品純度高,該法生產成品應用面廣闊。

             

            火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等?;鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c是在高溫條件下生產。

            稀土精礦的分解

            稀土精礦中的稀土,一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶于水或無機酸的化合物,經過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序,制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。

             

            分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。

             

            目前,雖然已發現有近200種稀散元素礦物,但由于稀少而未富集成具有工業開采的獨立礦床,迄今只發現有很少見的獨立礦、礦、礦,但礦床規模都不大。

            碳酸稀土和氯化稀土的生產

            這是稀土工業中最主要的兩種初級產品,一般地說,目前有兩個主要工藝生產這兩種產品。

             

            一個工藝是濃硫酸焙燒工藝,即把稀土精礦與硫酸混合在回轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液,稱之為浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉淀下來,過濾后即得碳酸稀土。

             

            另一種工藝叫燒堿法工藝,簡稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻,在高溫下熔融反應,稀土精礦即被分解,稀土變為氫氧化稀土,把堿餅經水洗除去鈉鹽和多余的堿,然后把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,稀土被溶解為氯化稀土溶液,調酸度除去雜質,過濾后的氯化稀土溶液經濃縮結晶即制得固體的氯化稀土。

            稀土元素的分離

            目前,除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個,一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似,多數稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護,其化學性質非常相似,分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多(如、、鈮、、鈦、、鐵、、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。

            分離方法

            分步法

            從1794年發現的釔(Y)到1905年發現的镥(Lu)為止,所有天然存在的稀土元素間的單一分離,還有居里夫婦發現的,都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是:將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結晶或沉淀)。析出物中,溶解度較小的稀土元素得到富集,溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小,必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年,一次分離重復操作竟達2萬次,對于化學工作者而言,其艱辛的程度,可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。

            離子交換法

            由于分步法不能大量生產單一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰后,美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似,為盡快推進原子能的研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素,并除去鈾、釷中的稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進而用于稀土元素的分離。

             

            離子交換色層法的原理是:首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內,再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端,然后讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解,再吸附于樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由于稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同,因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣,親和力大的稀土向下流動快,結果先到達出口端。

             

            離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理,一次操作周期花費時間長,還有樹脂的再生、交換等所耗成本高,因此,這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點,目前,為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離,還需用離子交換色層法分離制取一稀土產。

            溶劑萃取法

            利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法,簡稱溶劑萃取法,它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。

             

            溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來,由于原子能科學技術的發展,超純物質及稀有元素生產的需要,溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面,得到了很大的發展。我國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面,均達到了很高的水平。

             

            溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產能力大、便于快速連續生產、易于實現自動控制等一系列優點,因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。

             

            溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用的萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑,以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。

             

            萃取工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。

             

            稀土金屬的生產

            稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬?;旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石中原有的稀土成份接近,單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬,因其生成熱很大、穩定性高。因此目前生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。

            熔鹽電解法

            工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融,然后進行電解,在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高,不適于電解法制備,而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。

             

            氯化物電解是生產金屬最普通的方法,特別是混合稀土金屬工藝簡單,成本便宜,投資小,但最大缺點是氯氣放出,污染環境。

             

            氧化物電解沒有有害氣體放出,但成本稍高些,一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。

            真空熱還原法

            電解法只能制備一般工業級的稀土金屬,如要制備雜質較低,純度高的金屬,一般用真空熱還原的方法來制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感應爐內用金屬鈣進行還原,制得粗金屬,然后再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬,這一方法可以生產所有的單一稀土金屬,但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。 釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般制備這些金屬,是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理,將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊,在真空爐中進行還原,鑭比較活潑,釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝上,與渣很容易分開。

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