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            錳礦

            在現代工業中,及其化合物應用于國民經濟的各個領域。其中鋼工業是最重要的領域,用錳量占90%~95%,主要作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑脫硫劑,以及用來制造合。其余10%~5%的錳用于其他工業領域,如化學工業(制造各種含錳鹽類)、輕工業(用于電池、火柴、印漆、制皂等)、建材工業(玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑)、國防工業、電子工業,以及環境保護和農牧業,等等??傊?,錳在國民經濟中具有十分重要的戰略地位。

            錳是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中錳有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ價態,其中以Ⅱ和Ⅳ價態最為常見。錳在空氣中非常容易氧化。在加熱條件下,粉狀的錳與、、、硫、元素都可以化合。錳在地球巖石圈中以及硅酸鹽相的隕石中表現有強烈的親石性質,但在巖石圈上部則有強烈的親氧性質,錳與鐵在巖石圈中以及隕石中雖有許多相似的化學性質,但錳并不親鐵。在自然界中已知的含錳礦物約有150多種,分別屬氧化物類、碳酸鹽類、硅酸鹽類、硫化物類、酸鹽類、酸鹽類、磷酸鹽類等。但含錳量較高的礦物則不多?,F就幾種常見的錳礦物敘述如下。

             

            (1)軟錳礦 四方晶系,晶體呈細柱狀或針狀,通常呈塊狀、粉末狀集合體。顏色和條痕均為黑色。光澤和硬度視其結晶粗細和形態而異,結晶好者呈半金屬光澤,硬度較高,而隱晶質塊體和粉末狀者,光澤暗淡,硬度低,極易污手。比重在5左右。軟錳礦主要由沉積作用形成,為沉積錳礦的主要成分之一。在錳礦床的氧化帶部分,所有原生低價錳礦物也可氧化成軟錳礦。軟錳礦在錳礦石中是很常見的礦物,是煉錳的重要礦物原料。

             

            (2)硬錳礦 單斜晶系,晶體少見,通常呈鐘乳狀、腎狀和葡萄狀集合體,亦有呈致密塊狀和樹枝狀。顏色和條痕均為黑色。半金屬光澤。硬度4~6,比重4.4~4.7。硬錳礦主要是外生成因,見于錳礦床的氧化帶和沉積錳礦床中,亦是錳礦石中很常見的錳礦物,是煉錳的重要礦物原料。

            (3)水錳礦單斜晶系,晶體呈柱狀,柱面具縱紋。在某些含錳熱液礦脈的晶洞中常呈晶簇產出,在沉積錳礦床中多呈隱晶塊體,或呈鮞狀、鐘乳狀集合體等。礦物顏色為黑色,條痕呈褐色。半金屬光澤。硬度3~4,比重4.2~4.3。水錳礦既見于內生成因的某些熱液礦床,也見于外生成因的沉積錳礦床,是煉錳的礦物原料之一。

             

            (4)黑錳礦 四方晶系,晶體呈四方雙錐,通常為粒狀集合體。顏色為黑色,條痕呈棕橙或紅褐。半金屬光澤。硬度5.5,比重4.84。黑錳礦由內生作用或變質作用而形成,見于某些接觸交代礦床、熱液礦床和沉積變質錳礦床中,與褐錳礦等共生,亦是煉錳的礦物原料之一。

             

            (5)褐錳礦 四方晶系,晶體呈雙錐狀,也呈粒狀和塊狀集合體產出。礦物呈黑色,條痕為褐黑色。半金屬光澤。硬度6,比重4.7~5.0。其他特征與黑錳礦相同。

             

            (6)菱錳礦 三方晶系,晶體呈菱面體,通常為粒狀、塊狀或結核狀。礦物呈玫瑰色,容易氧化而轉變成褐黑色。玻璃光澤。硬度3.5~4.5,比重3.6~3.7。由內生作用形成的菱錳礦多見于某些熱液礦床和接觸交代礦床;由外生作用形成的菱錳礦大量分布于沉積錳礦床中。菱錳礦是煉錳的重要礦物原料。

             

            (7)硫錳礦 等軸晶系,常見單形有立方體、八面體、菱形十二面體等,集合體為粒狀或塊狀。顏色鋼灰至鐵黑色,風化后變為褐色,條痕呈暗綠色。半金屬光澤。硬度3.5~4,比重3.9~4.1。硫錳礦大量出現在沉積變質錳礦床中,是煉錳的礦物原料之一。

            用途與技術經濟指標

            錳礦產品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等。使用錳礦產品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據不同的用途對錳礦產品有不同的質量要求。(一)冶金工業對錳礦石的質量要求

             

            用于煉鋼生鐵、含錳生鐵、鏡鐵的礦石,鐵含量不受限制,礦石中錳和鐵的總含量最好能達到40%~50%。

             

            冶煉各種牌號的錳系合金中,對礦石的含錳量和錳鐵比值有一定的要求。冶煉中、低碳錳鐵,礦石含錳量36%~40%,錳鐵比6~8.5,磷錳比0.002~0.0036;冶煉碳素錳鐵,礦石含錳量33%~40%,錳鐵比3.8~7.8,磷錳比0.002~0.005;冶煉錳硅合金,礦石含錳量29%~35%,錳鐵比3.3~7.5,磷錳比0.0016~0.0048;高爐錳鐵,礦石含錳量30%,錳鐵比2~7,磷錳比0.005。

             

            (二)化工及輕工部門對錳礦石的質量要求

             

            化學工業上主要用錳礦石制取二氧化錳、硫酸錳、高錳酸,其次用于制取碳酸錳、硝酸錳和氯化錳等?;ぜ壎趸i礦粉要求MnO2含量大于50%(表3.3.3),制硫酸錳時,Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%;制高錳酸鉀時,Fe≤5%、SiO2≤5%、Al2O3≤4%。

             

            天然二氧化錳是制造干電池的原料,要求MnO2含量越高越好。對Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般廠定標準為:Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。礦粉的粒度要小于0.12mm。

            礦業簡史

            錳礦物的利用歷史十分悠久,據文獻記載,世界上利用錳礦物最早的國家有埃及、古羅馬、印度和中國。我國利用錳礦物的歷史可追溯到距今約4500~7000年前后新石器時代的仰韶文化(彩陶文化)時期。由于軟錳礦呈土狀,它的顏色呈黑色,極易染手,在古人看來,這是一種奇妙的陶器著色顏料。

             

            可是錳元素的發現卻比較晚,到1774年才由瑞典礦物學家甘恩(J.G.Gahn)從軟錳礦中還原出了金屬錳。

             

            錳在鋼鐵工業上的應用是各國冶金學家幾十年不懈努力的結果。1875年以后,歐洲各國開始用高爐生產含錳15%~30%的鏡鐵和含錳達80%的錳鐵。1890年用電爐生產錳鐵,1898年用鋁熱法生產金屬錳,并發展了電爐脫硅精煉法生產低碳錳鐵。1939年開始用電解法生產金屬錳。

            最早開采的錳礦山是美國田納西州惠特福爾德(Whitifeld)錳礦,始采于1837年,到1884年錳礦石年產量已達4萬t。印度也是開采錳礦較早的國家之一,始采于1892年。第一次世界大戰前,印度出口錳礦石一直居世界首位。1928年以后其地位被原蘇聯所取代。從本世紀20年代末原蘇聯的錳礦石產量一直居世界領先地位。此外,開采錳礦石比較早的還有巴西、加納、澳大利亞、南非和加蓬等國。

             

            我國錳礦的地質找礦工作開始得也比較早,據所見資料,從1886年開始,并于1890年首先在湖北興國州(今陽新)發現錳礦,隨后于1897年和1907年又先后在湖南發現安仁、攸縣和常寧、耒陽錳礦;1910年發現廣西防城大直、欽州黃屋屯錳礦;1913年和1918年,前后發現了湖南湘潭上五都錳礦(1937年改稱為湘潭錳礦)和廣西木圭、江西樂華錳礦。我國老一輩地質工作者,如朱庭祜、王曉青、田奇玲王雋、李殿臣、李四光等等對湖南、廣東、廣西、江蘇、江西等地做了大量錳礦地質調查,初步了解了我國一些錳礦產地及其錳礦石質量,探討了錳礦床的成因。

             

            大規模的錳礦地質勘查工作是在新中國成立以后。從1950年廣西工業廳對桂平木圭錳礦、華東地測處對南京棲霞錳礦、西南工業廳對貴州遵義錳礦進行勘查開始,經過近50年廣大地質工作者的努力,到1996年底,全國錳礦地質勘查投入約6.8億元,機械巖心鉆探工作量約190多萬m,累計探明錳礦石6.48億t。

             

            我國最早開采的錳礦山是湖北陽新錳礦,始采于1890年,后因質量不佳,不久即行停采。陽新錳礦停采后,漢冶萍煤鐵廠礦公司為了解決錳礦原料,于1908年在湖南常寧曲潭設常耒錳礦采運局,開采常寧—耒陽一帶錳礦。1913年在湖南湘潭上五都發現錳礦后,1914年即由新組建的裕?礦業公司負責開采,到1917年已初具規模,日產錳礦石百余噸,最高年產達3萬t,僅1916~1927年的12年間,運銷日本八幡制鐵所的錳礦石就達14.3萬t(礦石品位不低于45%)。

             

            據查閱資料表明,1949年以前全國曾開采過錳礦的地區有:湖北、湖南、廣西、廣東、江蘇、江西、福建、貴州、河北和遼寧。據不完全統計,從1912年到1945年的33年間,我國共開采錳礦石140萬t(表3.3.5),年均產量4.2萬t,最高年產7.43萬t(1927年),主要集中于桂、湘、贛、遼、粵、蘇6個?。▍^),合計135.8萬t,約占全國總產量的96.8%,其中又以桂、湘兩地為最多,占全國總產量的65.4%。

            人體影響

            錳的生理功能

            1.可促進骨骼的生長發育。

            2.保護細胞中細粒體的完整。

            3.保持正常的腦功能。

            4.維持正常的糖代謝和脂肪代謝。

             

            5.可改善肌體的造血功能。

            錳的盈缺和健康

            錳缺乏癥狀可影響生殖能力,有可能使后代先天性畸形,骨和軟骨的形成不正常及葡萄糖耐量受損。另外,錳的缺乏可引起神經衰弱綜合癥,影響智力發育。錳缺乏還將導致胰島素合成和分泌的降低,影響糖代謝。

            選擇錳礦

            目前,常用的錳礦選礦方法為機械選礦(包括洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選),以及火法富集、化學選礦法等。以下重點介紹錳礦選礦方法中洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選幾個步驟。[1]

             

            1、洗礦和篩分

             

            洗礦是利用水力沖洗或附加機械擦洗使礦石與泥質分離。常用設備有洗礦篩、圓筒洗礦機和槽式洗礦機。

             

            洗礦作業常與篩分伴隨,如在振動篩上直接沖水清洗或將洗礦機獲得的礦砂(凈礦)送振動篩篩分。篩分可作為獨立作業,分出不同粒度和品位的產品供給不同用途使用。

            2、重選

             

            目前重選只用于選別結構簡單、嵌布粒度較粗的錳礦石,特別適用于密度較大的氧化錳礦石。常用方法有重介質選礦、跳汰選礦和搖床選礦。

             

            目前我國處理氧化錳礦的工藝流程,一般是將礦石破碎至6~0mm或10~0mm,然后進行分組,粗級別的進行跳汰,細級別的送搖床選。設備多為哈茲式往復型跳汰機和6-S型搖床。

             

            3、強磁選

             

            錳礦物屬弱磁性礦物〔比磁化系數X=10×10-6~600×10-6cm3/g〕,在磁場強度Ho=800~1600kA/m(10000~20000oe)的強磁場磁選機中可以得到回收,一般能提高錳品位4%~10%。

             

            由于磁選的操作簡單,易于控制,適應性強,可用于各種錳礦石選別,近年來已在錳礦選礦中占主導地位。各種新型的粗、中、細粒強磁機陸續研制成功。目前,國內錳礦應用最普遍的是中粒強磁選機,粗粒和細粒強磁選機也逐漸得到應用,微細粒強磁選機尚處于試驗階段。

             

            4、重-磁選

             

            目前國內已新建和改建成的重-磁選廠有福建連城,廣西龍頭、靖西和下雷等錳礦。如連城錳礦重-磁選廠,主要處理淋濾型氧化錳礦石,采用AM-30型跳汰機處理30~3mm的洗凈礦,可獲得含錳40%以上的優質錳精礦,再經手選除雜后,可作為電池錳粉原料。跳汰尾礦和小于3mm洗凈礦徑磨至小于1m后,用強磁選機選別,錳精礦品位要提高24%~25%,達到36%~40%。

             

            5、強磁-浮選

             

            目前采用強磁-浮選工藝僅有遵義錳礦。該礦是以碳酸錳礦為主的低錳、低磷、高鐵錳礦。

             

            據工業試驗,磨礦流程采用棒磨-球磨機階段磨礦,設備規模均為φ2100mm×3000mm濕式磨礦機。強磁選采用shp-2000型強磁機,浮選機主要用CHF型充氣式浮選機。經過多年生產的考驗,性能良好,很適合于遵義錳選礦應用。強磁-浮選工藝流程試驗成功并在生產中得到應用,標志著我國錳礦的深選已經向前邁進了一大步。

            錳中毒

            錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的金屬,錳廣泛存在于自然界中,土壤中含錳0.25%,茶葉、小麥及硬殼果實含錳較多。

             

            接觸錳的作業有碎石、采礦、電焊、生產干電池、染料工業等。

             

            錳是正常機體必需的微量無素之一,它構成體內若干種有重要生理作用的酶,正常每天從食物中攝入錳3-9毫克。

             

            職業性錳中毒是由于長期吸入含錳深度較高的錳煙及錳塵而致,慢性錳中毒是職業錳中毒的主要類型。多見于錳鐵冶煉、電焊條的制造與電焊作業以及錳礦石的開采、粉碎或干電池的生產等作業的工人。

             

            臨床表現:起病緩慢,發病工齡一般5-10年,也有工作20年以上無發病者,這可能與個體敏感有關,早期輕度表現有精神差、失眠、頭昏、頭痛、無力、四肢酸痛、記憶力減退等癥狀,有的人易激動、話多、好哭等情緒改變,常有食欲不好、惡心、流涎、上腹不適、性欲減退或陽萎、多汗等,四肢有時麻木、疼痛、兩腿沉重無力。

             

            中度中毒除上述癥狀外,感覺兩腿發沉、苯拙、走路速度減慢、易于跌倒、語言不清、口吃、做精細動作困難。重度中毒以上癥狀加重,四肢僵直、說知含糊不清,下頜、唇、舌出現震顫;寫字試驗時字越寫越小,叫"書寫過小癥";精神癥狀為自主的哭筆、記憶力減退、智能下降。

             

            如被確診為慢性錳中毒,應脫離錳作業,到醫院進行驅錳治療,驅錳藥有依地酸、二巰基丁二酸,神經衰弱癥狀用中藥調節。

             

            礦山開采、爆破、粉碎、篩選等過程用濕式作業,如水風鉆進行鉆孔、水封爆破、噴霧降塵減少粉塵飛揚。車間采取機械通風或自然通風,減少空缺陷中錳塵濃度,焊劑、焊條、蓄電池生產過程中拌料、過篩等,采取密閉和吸塵裝置,避免錳塵飛揚。加強個人防護,載濾膜口罩,飯前注意清洗,預防性體檢,早發現早治療。

            營養角度

            錳廣泛分布于生物圈內,但是人體內含量甚微。成年人體內

            錳的總量約為200-400umol,分布在身體各種組織和體液中。骨、肝、胰、腎中錳濃度較高;腦、心、肺和肌肉中錳的濃度低于20nmol/g;全血和血清中的錳濃度分別為200nmol/L和20nmol/L。錳在線粒體中的濃度高于在細胞漿或其它細胞器中的濃度,所以線粒體多的組織錳濃度較高。

             

            錳的發現 18世紀后半葉,瑞典化學家T.O.柏格曼研究了軟錳礦,認為它是一種新金屬氧化物。他曾試圖分離出這個金屬,卻沒有成功。舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年,甘英分離出了金屬錳。柏格曼將它命名為managnese(錳)。它的拉丁名稱manganum和元素符號Mn由此而來。在1913年已經知道錳是動物組織的成分之一,但從1931年才陸續在多種實驗動物中發現缺錳的表現,從而確認錳是動物的必需微量元素之一。

             

             

            食物來源

             

            谷類、堅果、葉菜類富含錳。茶葉內錳含量最豐富。精制的谷類、肉、魚、奶類中錳含量比較少。動物性食物雖然含量不高,但吸收和存留較高,仍不失錳的良好來源。

             

            代謝吸收 全部小腸都能吸收錳。錳的吸收是一種迅速的可飽和過程,很可能是通過一種高親和性、低容量的主動運輸系統和一個不飽和的簡單擴散作用完成的。錳的吸收機制有可能包括兩個步驟,首先是從腸腔攝取,然后是跨過黏膜細胞輸送,兩個動力過程同時進行。在吸收過程中錳、鐵與競爭相同的吸收部位,三者中任何一個數量高都會抑制另外兩個的吸收。錳幾乎完全經腸道排泄,僅有微量經尿排泄。吸收的錳經腸道的排泄非???。

             

             

            生理功能

             

            錳在體內一部分作為金屬酶的組成成分,一部分作為酶的激活劑起作用。

             

            生理需要

             

            成年人的錳的適宜攝入量為3.5mg/d,最高可耐受攝入量為10mg/d。

             

            過量表現

             

            有人報告在肝功能受損、膽道不通暢或兼有兩者的病人中發現錳中毒,病人的腦MRI檢查呈明顯異常,中毒減輕后此種異常亦隨之改善。此外,關于口服毒性問題雖然還沒有肯定的結論,但已經有一些報告提示這一問題值得充分重視與研究。例如,有人曾發現神經系統功能障礙者腦中錳濃度高于正常;有暴力行為的人發現錳高于正常。

             

            錳缺乏癥 有人提出,錳缺乏可能是人類的一個潛在的營養問題。錳缺乏還可能與某些疾病有關。有人曾報告,在骨質疏松、糖尿病、動脈粥樣硬化、癲癇、創傷愈合不良的患者中存在膳食錳攝入少,血錳、組織錳低的問題。 中國乃至世界錳礦儲量最大的地方在廣西的大新縣下雷鎮。

             

            錳礦儲量主要集中在南非、莫桑比克、澳大利亞、俄羅斯、緬甸、加蓬等國,我國的錳礦產地是遼寧、湖南、四川、廣西等地區,但是因為品位低,所以每年需要從國外進口大量高品位錳礦搭配使用。

             

            爐錳礦石品位應在30%以上,國內都是貧錳礦,需進口一些富錳礦(大于30%)主要從巴西、加蓬、澳大利亞等國家。據不完全統計,錳礦品位每降低1%,硅錳合金電耗升高135KWh。盡可能提高入爐錳礦石的品位,是提高錳回收率、降低電耗,改善其他各項指標的重要手段。

             

            對于硅石的要求:SiO2>97%,P2O5<0.02%,粒度10-40mm,不帶泥土及雜物。

             

            對于焦炭的要求:固定碳>84%,灰分<;14%,焦炭粒度,一般中小電爐使用3-13mm,大電爐使用5-25mm。

             

            錳硅合金按錳、硅及其雜質含量的不同,分為8個牌號,其化學成分如下表:

             

            牌號 化學成份 /%

             

            Mn Si C P S

             

            Ⅰ Ⅱ Ⅲ

             

             

            FeMn64Si27 60.0~67.0 25.0~28.0 0.5 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn67Si23 63.0~70.0 22.0~25.0 0.7 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn68Si22 65.0~72.0 20.0~23.0 1.2 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn64Si23 60.0~67.0 20.0~25.0 1.2 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn68Si18 65.0~72.0 17.0~22.0 1.8 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn64Si18 60.0~67.0 17.0~20.0 1.8 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn68Si16 65.0~72.0 14.0~17.0 2.5 0.10 0.15 0.25 0.04

             

            FeMn64Si16 60.0~67.0 14.0~17.0 2.5 0.20 0.25 0.30 0.05

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